Fin dall'origine, il Monte fu assegnato e consegnato alla città e Stato di Siena al cui governo erano affidate l'amministrazione e la vigilanza sul Monte: la Balìa (il governo cittadino) sceglieva otto cittadini e per formare il Magistrato del Monte tra i nobili risieduti che fossero "non solamente di integrità e di intelligenza principali ma eziando di ricchezze e di esperienza nei negozi ed affatti della città". Il Magistrato aveva giurisdizione civile e criminale per gli affari del Monte, mentre l'amministrazione tecnica era affidata ad un Provveditore (anch'esso nobile) e scelto dal Granduca su una terna offerta dalla Balìa.
Nel 1786 il Granduca aboliva la storica carica della Balìa e istituiva l'amministrazione del Comune di Siena, con il Gonfaloniere, i Priori e i Consiglieri. Per il Monte, abolita la magistratura cittadina, si istituì la Deputazione composta dal Provveditore e da otto membri, tutti nobili, per vigilare sul corso degli affari e sugli eletti dalla comunità civica, mentre il Governo Granducale continuava a riservarsi la nomina del provveditore e di altri dirigenti. Il privilegio dei nobili fu abolito solo nel 1863. Con l'unità italiana, il Monte ebbe l'esercizio del credito fondiario, che si riallacciava alla sua tradizionale attività istituzionale.
La storia moderna del Monte dei Paschi ha inizio con lo Statuto elaborato dal Consiglio Comunale di Siena, e approvato con un R.D.L. del 1872 in cui si affermava nel primo articolo che il "Monte dei Paschi è un'istituzione della città di Siena e a cui deve la sua origine, e perciò il Comune ne ha la soprintendenza, direzione e tutela e l'amministra per mezzo di un consiglio elettivo"18. L'amministrazione venne affidata ad una Deputazione e ad un Provveditore: la prima composta da otto Deputati e due supplenti eletti ogni quattro anni dal Consiglio Comunale, che nominava anche il Provveditore; questi e i Deputati dovevano aver compiuto trent'anni ed essere da cinque residenti in Siena; "Rivedono le operazioni delle diverse amministrazioni e ne riferiscono al Consiglio"19 due revisori eletti ogni anno nel seno del Consiglio Comunale. Gli uffici e gli impieghi venivano conferiti dal Consiglio Comunale su proposta della Deputazione; salvo impieghi minori. Una norma che avrà nelle vicende del Monte e di Siena enorme importanza, stabiliva che "la metà degli utili netti sarà destinata ad aumentare il patrimonio del Monte; il resto potrà essere erogato in opere di beneficenza e pubblica utilità per la città di Siena"20. Con questo nuovo Statuto da cui si conferma ancora una volta la forte caratterizzazione locale dell'istituto, il Monte dei Paschi iniziò la sua ascesa nel mondo propriamente bancario nazionale, raggiungendo rapidamente forti incrementi di depositi ed impieghi, e di conseguenza patrimoniali, unitamente ad una costante politica di allargamento della sua sfera territoriale con nuove succursali ed agenzie. A cavallo tra il XIX e il XX secolo, il Monte dei Paschi, oltre allo sviluppo delle sue operazioni, contribuì al progresso sociale di Siena attraverso ampie erogazioni in favore dell'Università, di ricoveri, asili, opere di carità, case popolari, incoraggiamenti agricoli, restauri. La classe dirigente di Siena passa attraverso la Deputazione del Monte, legata alle vicende dei gruppi liberali, conservatori e monarchici volta a volta presenti o prevalenti nel Comune e quindi in Deputazione, che risulta, quindi, essere stata sempre fortemente politicizzata.
L'avvento del fascismo coincide con la presenza al Monte dei Paschi di un Provveditore, Alfredo Bruchi, di scuola liberale approdato al fascismo, che incarna per trent'anni le fortune e le peripezie del Monte. Le polemiche sul potere e l'influenza nel Monte e sul Monte, continuano anche sotto il fascismo. Finché nel 1936 si giunge ad una svolta cruciale nella storia del Monte dei Paschi. Con il R.D.L. n. 375 del 12 marzo 1936 (Decreto per la salvaguardia del risparmio e per l'esercizio del credito), il Monte viene dichiarato Istituto di diritto pubblico con sede in Siena: con questo decreto si chiarisce la natura giuridica nella disciplina del credito con tutte le conseguenze, salvo quella riguardante il rapporto di impiego che rimane di natura privatistica. Con decreto del Capo del Governo, il 22 ottobre 1936 viene approvato il nuovo Statuto. L'Amministrazione comunale ha cercato invanamente di evitare l’applicazione del nuovo Statuto, anche ricorrendo al Consiglio di Stato, prospettando la lesione di diritti storici e degli interessi della comunità civica senese. Veniva tolto dallo Statuto ogni riferimento alla sovrintendenza, tutela o amministrazione anche indiretta da parte del Comune. Con il nuovo Statuto, erano organi: la Deputazione Amministratrice, il Comitato Esecutivo, il Direttore Generale e il Collegio dei Sindaci. Il Presidente-Provveditore era nominato con decreto del Capo del Governo, tre Deputati dal Comitato Interministeriale del Credito (tra persone che avessero la residenza in zone in cui il Monte dei Paschi fosse stabilito) e quattro dal Comune di Siena. Il Comitato esecutivo era composto dal Presidente, dal Direttore Generale e tre Deputati, di cui uno di nomina governativa; il Direttore generale veniva nominato dall'Ispettorato del Credito su proposta della Deputazione; i tre sindaci invece erano espressione del Comune, del Consiglio Provinciale dell'Economia.
Corporativa e dell'Ispettorato del Credito. Ma in seguito a forti pressioni dell'ambiente senese, nel 1939 il Capo del Governo tramite un nuovo decreto, modificò alcune parti dello Statuto. La Deputazione acquista un deputato nominato dalla Provincia e viene inserita la figura del Vice Presidente, eletto in seno alla Deputazione stessa. Inoltre dei tre Sindaci revisori, due ora sono nominati dal Consiglio Comunale. Anche l'erogazione degli utili sono oggetto di discussione, e nel nuovo Statuto "sono" erogati dalla Deputazione e non più "possono" essere "erogati in opere di beneficenza o pubblica utilità, riserbandosi a vantaggio della città di Siena e delle sue istituzioni una quota non inferiore ai tre quarti degli utili disponibili, comprese le contribuzioni di carattere contrattuale".
Il passaggio dal regime fascista alla democrazia non comportò crisi particolari nel Monte né problemi di nomine di commissari straordinari, a parte le dimissioni degli amministratori nominati prima della liberazione. La nuova Deputazione fu nominata nel gennaio del 1945, quando la città fu liberata nel luglio dell'anno precedente. L'operazione più importante portata a termine tra le due guerre fu il salvataggio, tramite l'acquisizione, del Credito Toscano, banca cattolica affiliata alla Federazione Bancaria Italiana, dando così vita alla Banca Toscana. La rilevazione del pacchetto azionario fu su invito della Banca d'Italia, d'accordo con il Governo.
Nel 1946, un anno dopo la liberazione della città, uscì a Siena un nuovo settimanale politico-letterario intitolato "Il Campo". Nel primo numero fu pubblicato un articolo anonimo sul Monte dei Paschi, che da un Consiglio Comunale emanazione del CLN aveva da poco ricevuto una nuova Deputazione.